Мембранный катализатор это: МЕМБРАННЫЙ КАТАЛИЗ • Большая российская энциклопедия

МЕМБРАННЫЙ КАТАЛИЗ • Большая российская энциклопедия

Авторы: В. Н. Пармон

МЕМБРА́ННЫЙ КАТА́ЛИЗ, ос­но­ван на про­те­ка­нии ка­та­ли­тич. ре­ак­ции в объ­ё­ме или на внеш­ней (гео­мет­ри­че­ской) по­верх­но­сти мем­бра­ны-ка­та­ли­за­то­ра, раз­де­ляю­щей ре­ак­ци­он­ную сис­те­му на час­ти с разл. фа­зо­вым и/или хи­мич. со­ста­вом. Ма­те­риа­лом мем­бра­ны мо­жет слу­жить ка­та­ли­ти­че­ски ак­тив­ное ве­ще­ст­во (при­ме­ры та­ких мем­бран-ка­та­ли­за­то­ров – пал­ла­дие­вая фоль­га, пла­сти­ны пе­но­метал­лов) или ком­по­зит, со­стоя­щий из струк­тур­но не­од­но­род­ных сло­ёв – ка­та­ли­ти­че­ски ак­тив­но­го ком­по­нен­та и инерт­но­го но­си­те­ля (напр., тон­кая плён­ка пал­ла­дия на ке­ра­мич. ос­но­ве). Мем­бран­ные ка­та­ли­за­то­ры обыч­но из­го­тав­ли­ва­ют в ви­де пла­стин или тру­бок.

Раз­ли­ча­ют мо­но­лит­ные (сплош­ные) и по­рис­тые мем­бран­ные ка­та­ли­за­то­ры. Мо­но­лит­ные ка­та­ли­за­то­ры не име­ют сквоз­ных пор и обес­пе­чи­ва­ют из­би­ра­тель­ный пе­ре­нос че­рез мем­бра­ну од­но­го или не­сколь­ких ве­ществ, уча­ст­вую­щих в ре­ак­ции, в ви­де ио­нов (напр. , пе­ре­нос анио­нов ки­сло­ро­да че­рез мем­бра­ну, из­го­тов­лен­ную из ди­ок­си­да цир­ко­ния) или ато­мов (напр., ато­мар­но­го во­до­ро­да че­рез мем­бра­ну из ме­тал­лич. пал­ла­дия или ато­мар­но­го ки­сло­ро­да че­рез мем­бра­ну из ме­тал­лич. се­реб­ра), об­ра­зую­щих­ся при дис­со­циа­ции мо­ле­кул на мем­бра­не. В по­рис­тых ка­та­ли­за­то­рах пе­ре­нос ве­ще­ст­ва про­ис­хо­дит по сквоз­ным по­рам ком­по­зит­но­го ма­те­риа­ла мем­бра­ны, а ка­та­ли­ти­че­ски ак­тив­ный ком­по­нент мо­жет быть ли­бо рас­пре­де­лён по объ­ё­му мем­бра­ны, ли­бо скон­цен­три­ро­ван вбли­зи её внеш­ней по­верх­но­сти. Из­вест­ны так­же жид­кие мем­бран­ные ка­та­ли­за­то­ры, обыч­но пред­став­ляю­щие со­бой по­рис­тые мем­бран­ные ка­та­ли­за­то­ры, внут­рен­ний объ­ём пор ко­то­рых за­пол­нен жид­ко­стью (рас­пла­вом, рас­тво­ром), не сме­ши­ваю­щей­ся с внеш­ней сре­дой и обес­пе­чи­ваю­щей из­би­ра­тель­ный пе­ре­нос ве­ществ че­рез мем­бра­ны в ви­де, напр., ио­нов.

Для уве­ли­че­ния про­ни­цае­мо­сти мем­бран­ных ка­та­ли­за­то­ров с из­би­ра­тель­ным пе­ре­но­сом ве­ществ, уча­ст­вую­щих в ка­та­ли­тич. ре­ак­ции, мем­бра­ну-ка­та­ли­за­тор не­ред­ко из­го­тав­ли­ва­ют из мно­го­слой­но­го ком­по­зит­но­го ма­те­риа­ла, вклю­чаю­ще­го ме­ха­ни­че­ски проч­ный ме­тал­ли­че­ский, ке­ра­ми­че­ский или по­ли­мер­ный но­си­тель с ши­ро­ки­ми сквоз­ны­ми по­ра­ми, пе­ре­кры­ты­ми тон­ки­ми (тол­щи­ной от еди­ниц до де­сят­ков мик­ро­мет­ров) слоя­ми мо­но­лит­но­го мем­бран­но­го ка­та­ли­за­то­ра или ве­ще­ст­ва, об­ла­даю­ще­го мо­ле­ку­ляр­но-си­то­вы­ми свой­ст­ва­ми (напр., це­о­ли­та).

По­рис­тые мем­бран­ные ка­та­ли­за­то­ры боль­шой тол­щи­ны (мас­сив­ные) ис­поль­зу­ют для по­вы­ше­ния объ­ём­ной про­из­во­ди­тель­но­сти ка­та­ли­тич. ре­ак­то­ра за счёт уве­ли­че­ния объ­ём­ной кон­цен­тра­ции на­не­сён­но­го на по­верх­ность пор мем­бра­ны ка­та­ли­ти­че­ски ак­тив­но­го ком­по­нен­та (уве­ли­че­ния кон­цен­тра­ции ка­та­ли­ти­че­ски ак­тив­ных цен­тров) и, в слу­чае из­го­тов­ле­ния мем­бра­ны из вы­со­ко­те­п­ло­про­вод­но­го ве­ще­ст­ва, для улуч­ше­ния те­п­ло­пе­ре­но­са в слое ка­та­ли­за­то­ра, что важ­но для осу­ще­ст­в­ле­ния ка­та­ли­тич. ре­ак­ций со зна­чи­тель­ны­ми те­п­ло­вы­ми эф­фек­та­ми.

Ис­поль­зо­ва­ние мем­бран­ных ка­та­ли­за­то­ров с из­би­ра­тель­ным пе­ре­но­сом ве­ществ че­рез мем­бра­ну по­зво­ля­ет кон­тро­ли­ро­вать по­сту­п­ле­ние ис­ход­ных для ка­та­ли­тич. ре­ак­ции ве­ществ или от­вод по­лу­чаю­щих­ся про­дук­тов и та­ким об­ра­зом из­бе­гать об­ра­зо­ва­ния взры­во­опас­ных ре­ак­ци­он­ных сред ли­бо ис­клю­чать тру­до­ём­кую опе­ра­цию раз­де­ле­ния ис­ход­ных или ко­неч­ных ре­ак­ци­он­ных сме­сей. Напр., из­би­ра­тель­ная по­да­ча в ка­та­ли­тич. ре­ак­тор толь­ко ки­сло­ро­да из воз­ду­ха по­зво­ля­ет из­бе­жать ста­дии уда­ле­ния из про­дук­тов ре­ак­ции инерт­но­го бал­ласта – азо­та. За счёт из­би­ра­тель­но­го пе­ре­но­са ве­ществ че­рез мем­бра­ну и не­пре­рыв­но­го из­би­ра­тель­но­го от­бо­ра с од­ной из сто­рон мем­бра­ны про­дук­тов ка­та­ли­тич. ре­ак­ции так­же мож­но в ря­де слу­ча­ев вли­ять на глу­би­ну про­те­ка­ния, уве­ли­чи­вать ско­рость или се­лек­тив­ность ка­та­ли­тич. про­цес­сов по срав­не­нию с ана­ло­гич­ны­ми не­мем­бран­ны­ми ка­та­ли­тич. про­цес­са­ми.

В ус­ло­ви­ях М. к. те­п­ло­та, ко­то­рая вы­де­ля­ет­ся в эк­зо­тер­мич. про­цес­сах, про­ис­хо­дя­щих на од­ной по­верх­но­сти мем­бра­ны, пе­ре­да­ёт­ся за счёт те­п­ло­про­вод­но­сти на дру­гую по­верх­ность и об­лег­ча­ет про­ве­де­ние на этой по­верх­но­сти эн­до­тер­мич. про­цес­сов. Про­те­каю­щие при этом по раз­ные сто­ро­ны мем­бра­ны ка­та­ли­тич. про­цес­сы мо­гут быть как не­за­ви­си­мы­ми, так и со­пря­жён­ны­ми по к.-л. из­би­ра­тель­но про­ни­каю­ще­му че­рез мем­бра­ну реа­ген­ту. Напр., в слу­чае ис­поль­зо­ва­ния пал­ла­дие­вой во­до­род­про­во­дя­щей мем­бра­ны эн­до­тер­мич. ре­ак­ция де­гид­ри­ро­ва­ния по од­ну сто­ро­ну мем­бра­ны мо­жет быть со­пря­же­на с эк­зо­тер­мич. ре­ак­ци­ей гид­ри­ро­ва­ния по дру­гую сто­ро­ну мем­бра­ны.

По прин­ци­пу М. к. функ­цио­ни­ру­ет боль­шин­ст­во уст­ройств ти­па то­п­лив­ных эле­мен­тов, в ко­то­рых элек­тро­ды на по­верх­но­сти мо­но­лит­ной ке­ра­ми­че­ской, по­ли­мер­ной или жид­кой (рас­плав кар­бо­на­та ще­лоч­но­го ме­тал­ла в по­рах) мем­бра­ны иг­ра­ют од­но­вре­мен­но роль ка­та­ли­за­то­ров окис­ли­тель­но-вос­ста­но­вит. пре­вра­ще­ний суб­стра­тов, ис­поль­зуе­мых в ка­че­ст­ве то­п­ли­ва. По ме­ха­низ­му М. к. про­ис­хо­дят важ­ней­шие про­цес­сы ме­та­бо­лиз­ма в жи­вых ор­га­низ­мах с уча­сти­ем фер­мен­тов, за­кре­п­лён­ных внут­ри ли­пид­ных мем­бран с из­би­ра­тель­ной про­ни­цае­мо­стью.

МЕМБРАННЫЙ КАТАЛИЗ | это… Что такое МЕМБРАННЫЙ КАТАЛИЗ?

,

основан на избират. переносе через катализатор, как через мембрану, одного из в-в, участвующих в р-ции. Мембраной (мембранным катализатором) может служить сам катализатор или к.-л. материал с нанесенным на него каталитически активным в-вом.

В М. к. используют монолитные мембранные катализаторы, состоящие из металла или его сплава и не имеющие сквозных пор, а также пористые и композиционные катализаторы. Монолитные мембранные катализаторы (ММК) обычно представляют собой металлич. фольгу или тонкостенную трубку. Для р-ций с участием Н ₂ ММК служат Pd и его сплавы, с участием O₂-Ag. При этом водород или кислород, пропускаемые с одной стороны ММК, проникают через катализатор в атомарной форме, активной для присоединения к молекулам, адсорбированным на противоположной пов-сти катализатора. В результате этого увеличивается общая скорость р-ций, возрастает селективность катализатора в р-циях образования продуктов неполного гидрирования или окисления. Напр., на ММК из Pd-сплава селективно происходит гидрирование циклопентадиена в циклопентен (выход 98%), а на катализаторах из Ag-окисление спиртов в альдегиды. Высокая селективность р-ции обусловлена также тем, что степень заполнения пов-сти катализатора субстратом не зависит от степени заполнения ее газом, поступающим через катализатор. При дегидрировании и дегидроциклизации удаление из зоны р-ции образующегося Н ₂, благодаря его диффузии через мембрану, подавляет обратные и побочные процессы. Так, на ММК из сплава Pd (15%) и Rh (85%) 1,2-циклогександиол дегидриру-ется в пирокатехин с выходом 95% без образования, в отличие от р-ции на обычном катализаторе, побочного продукта — фенола.

На ММК возможен также М. к. с переносом водорода и азота в виде атомов через мембрану из Fe; на противоположной пов-сти они соединяются в молекулы NH₃, концентрация к-рых намного превосходит равновесную для р-ции молекулярных Н ₂ и N₂ в тех же условиях.

П о р и с т ы е мембранные катализаторы (ПМК) обычно представляют собой пористые пластины или трубки, у к-рых поверхностный слой или весь объем каталитически активен. В отличие от монолитных катализаторов, они не обеспечивают подведения атомарного реагента в зону р-ции, но позволяют подавать большие кол-ва газообразного реагента или более равномерно распределять его в жидком. Так, ПМК используют при гидрировании хлопкового масла, ожижении угольной пасты и др. Положит. особенности монолитных и пористых катализаторов сочетаются при создании композиционных мембранных катализаторов (КМК). Они обычно состоят из пористого, механически прочного листа каталитически неактивного в-ва и тонкой, но сплошной пленки активного в-ва. Для формирования последней может потребоваться промежут. непористый слой, и тогда катализатор становится трехслойным, как, напр., металлокерамич. лист, покрытый слоем термостойкого и газопроницаемого полимера с нанесенным на него слоем Pd или его сплава (толщиной до 10 мкм). КМК содержат гораздо меньше металла на единицу пов-сти, чем монолитные, более устойчивы, проницаемы для Н ₂ при более низких т-рах, что позволяет гидрировать термически нестойкие в-ва.

Преимущество М. к. перед обычным обусловлено также избират. переносом энергии, необходимой для р-ции. Если р-ция на одной из пов-стей катализатора сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы, то на др. пов-сти становится возможной р-ция с возрастанием энергии Гиббса. Кроме того, перенос тепла, к-рое выделяется при экзотермич. присоединении Н ₂, протекающем на одной пов-сти катализатора, облегчает проведение на др. его стороне сопряженной эндотермич. р-ции дегидрирования без сложных теплообменных устройств. Так, сопряжение дегидрирования нафтенов или олефинов с гидродеалкилирова-нием гомологов бензола на ММК повышает скорости обеих р-ций и выходы целевых продуктов по сравнению с теми, к-рые наблюдаются при раздельном их осуществлении. При дегидрировании изопропанола, сопряженном с гидрирова-нием циклопентадиена на ММК из сплава Pd-Ru, на др. сторону мембраны переносится в 2,5 раза больше Н ₂, чем при проведении отдельной р-ции дегидрирования.

М. к. дает возможность перейти к непрерывным, малостадийным процессам при произ-ве хим. реактивов, душистых в-в, лек. препаратов и др. продуктов высокой чистоты. При этом устраняются потери драгоценных металлов из катализаторов, уменьшается число технол. операций и кол-во отходов, отпадает необходимость в реакторах высокого давления. Для гидрирования вместо дорогого электролитич. водорода м. б. использованы газы хим. и нефтеперерабатывающей пром-сти, богатые водородом.

По механизму М. к. происходят важнейшие процессы метаболизма на ферментах, закрепленных в биомембранах с избират. проницаемостью.

Лит.: Грязное В. М., «Докл. АН СССР», 1969, т. 189, №4, с. 794-96; Грязное В. М., Смирнов В. С., «Успехи химии», 1974, т. 43, в. 10, с. 1716-38; Металлы и сплавы как мембранные катализаторы, М., 1981; Грязное В. М., в кн.: Физическая химия. Современные проблемы, М., 1982, с. 96-133; его же, в кн.: Благородные металлы, М., 1984, с. 491-505; Мембранные катализаторы, проницаемые для водорода и кислорода, М., 1985; Gryaznov V. М., «Z. Phys. Chem. Neue Folge», 1986, Bd 147, S. 123-132. В. М. Грязнов.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия.
Под ред. И. Л. Кнунянца.
1988.

Детали топливного элемента

Топливные элементы с мембраной из полимерного электролита (PEM) в настоящее время находятся в центре внимания исследований в области применения топливных элементов в транспортных средствах. Топливные элементы PEM состоят из нескольких слоев различных материалов. Основные части топливного элемента PEM описаны ниже.

Основой топливного элемента PEM является узел мембранного электрода (MEA), который включает в себя мембрану, слои катализатора и газодиффузионные слои (GDL).

Аппаратные компоненты, используемые для включения МЭБ в топливный элемент, включают прокладки, которые обеспечивают уплотнение вокруг МЭУ для предотвращения утечки газов, и биполярные пластины, которые используются для сборки отдельных топливных элементов с ПОМ в блок топливных элементов и обеспечения каналов для газообразного топлива и воздуха.

Сборка мембранных электродов

Мембрана, слои катализатора (анод и катод) и диффузионная среда вместе образуют узел мембранных электродов (MEA) топливного элемента PEM.

Мембрана из полимерного электролита

Мембрана из полимерного электролита, или PEM (также называемая протонообменной мембраной) — специально обработанный материал, внешне похожий на обычную полиэтиленовую пленку для кухни, — проводит только положительно заряженные ионы и блокирует электроны. PEM является ключом к технологии топливных элементов; он должен пропускать только необходимые ионы между анодом и катодом. Другие вещества, проходящие через электролит, нарушили бы химическую реакцию. Для транспортных применений мембрана очень тонкая — в некоторых случаях менее 20 микрон.

Слои катализатора

Слой катализатора добавляется с обеих сторон мембраны — анодный слой с одной стороны и катодный слой с другой. Обычные каталитические слои включают частицы платины нанометрового размера, диспергированные на углеродном носителе с большой площадью поверхности. Этот платиновый катализатор на носителе смешивают с ионопроводящим полимером (иономером) и помещают между мембраной и GDL. Со стороны анода платиновый катализатор позволяет расщеплять молекулы водорода на протоны и электроны. Что касается катода, платиновый катализатор обеспечивает восстановление кислорода за счет реакции с протонами, генерируемыми анодом, с образованием воды. Иономер, смешанный со слоями катализатора, позволяет протонам проходить через эти слои.

Газодиффузионные слои

GDL располагаются вне слоев катализатора и облегчают перенос реагентов в слой катализатора, а также удаление образующейся воды. Каждый GDL обычно состоит из листа углеродной бумаги, углеродные волокна которого частично покрыты политетрафторэтиленом (ПТФЭ). Газы быстро диффундируют через поры в ГДС. Эти поры остаются открытыми благодаря гидрофобному ПТФЭ, который предотвращает чрезмерное накопление воды. Во многих случаях внутренняя поверхность GDL покрыта тонким слоем углерода с большой площадью поверхности, смешанного с PTFE, который называется микропористым слоем. Микропористый слой может помочь отрегулировать баланс между удержанием воды (необходимым для поддержания проводимости мембраны) и выделением воды (необходимым для того, чтобы поры оставались открытыми, чтобы водород и кислород могли диффундировать в электроды).

Аппаратное обеспечение

МЭА — это часть топливного элемента, в которой вырабатывается энергия, но для обеспечения эффективной работы МЭА необходимы аппаратные компоненты.

Биполярные пластины

Каждый отдельный МЭУ вырабатывает менее 1 В при типичных рабочих условиях, но для большинства приложений требуются более высокие напряжения. Поэтому несколько МЭУ обычно соединяют последовательно, укладывая их друг на друга, чтобы обеспечить полезное выходное напряжение. Каждая ячейка в стеке зажата между двумя биполярными пластинами, чтобы отделить ее от соседних ячеек. Эти пластины, которые могут быть изготовлены из металла, углерода или композитных материалов, обеспечивают электрическую проводимость между ячейками, а также физическую прочность пакета. Поверхности пластин обычно содержат «поле потока», которое представляет собой набор каналов, выточенных или выштампованных в пластине, чтобы позволить газам проходить через МЭБ. Дополнительные каналы внутри каждой пластины могут использоваться для циркуляции жидкого хладагента.

Прокладки

Каждый МЭУ в блоке топливных элементов зажат между двумя биполярными пластинами, но по краям МЭУ должны быть добавлены прокладки для создания газонепроницаемого уплотнения. Эти прокладки обычно изготавливаются из каучукового полимера.

Взаимосвязь между загрузкой катализатора, транспортировкой и работой топливных элементов с протонообменной мембраной: исследование в масштабе пор

Взаимосвязь между загрузкой катализатора, транспортом и производительностью топливных элементов с протонообменной мембраной: исследование в масштабе пор

Син
Ли, ^и

Юзе
Хоу, ^и

Ченгру
Ву, ^и

Цин
Ду ^и
и

Куй
Цзяо
* ^и

Принадлежности автора

*

Соответствующие авторы

^и

Государственная ключевая лаборатория двигателей, Тяньцзиньский университет, Тяньцзинь 300350, Китай

Электронная почта:
kjiao@tju. edu.cn

Аннотация

Оптимальный баланс между производительностью и содержанием Pt критически важен для коммерциализации топливных элементов с протонообменной мембраной (PEM). Это исследование направлено на изучение взаимосвязи между загрузкой Pt, реактивным транспортом и производительностью. Усовершенствованная модель в масштабе пор разработана для описания связанного реактивного переноса в слое катализатора (CL) с учетом газа-реагента, протонов и электронов. Микроструктура КЛ реконструируется стохастически как вычислительная область, а физико-химические явления внутри КЛ разрешаются с помощью многокомпонентной решеточной модели Больцмана (LB). Результаты показывают, что падение электронного потенциала не чувствительно к загрузке Pt, в то время как падение ионного потенциала намного выше. Распределения локального перенапряжения и скорости реакции сходны с пиковыми значениями вблизи мембраны, что указывает на важность протонной проводимости.